Erhöhte Nitratkonzentrationen infolge intensiver landwirtschaftlicher Nutzung stellen eine persistente Belastung für die Grundwasserressourcen in Deutschland dar. Im Jahr 2022 wiesen 16 % aller Messstellen im Nitratüberwachungsnetz Nitratkonzentrationen über dem Trinkwassergrenzwert auf. Wegen des Nitrats befinden sich 22 % aller deutschen Grundwasserkörper in einem schlechten chemischen Zustand. Eine Herausforderung ist, dass die Nitratkonzentrationen im Grundwasser heterogen verteilt sind, was auf zeitlich-räumlich variable Einträge, Fließpfade und eine variable Effektivität der Denitrifikation zurückzuführen ist. Während bei der Quantifizierung der räumlichen und zeitlichen Verteilung der Stickstoffeinträge in den Boden Fortschritte erzielt werden konnten, ist die Denitrifikation im Grundwasser immer noch sehr schwer zu quantifizieren.

Hier präsentieren wir die Ergebnisse einer national-skaligen Untersuchung zur Denitrifikation im Grundwasser unter Verwendung der N₂/Ar-Methode. Diese Methode ermöglicht es, die Nitratkonzentration im Grundwasser im Ergebnis der Grundwasserneubildung, also vor der mikrobiellen Denitrifikation im Grundwasser zu quantifizieren. Durch den Vergleich mit den im Grundwasser gemessenen Nitratkonzentration lässt sich die Menge des im Grundwasser denitrifizierten Nitrats quantifizieren. In Deutschland werden momentan Anstrengungen unternommen, um die N₂/Ar-Methode flächendeckend anzuwenden. In dieser Studie haben wir die Ergebnisse von N₂/Ar-Messungen in mehr als 4000 Proben aus mehr als 2100 Messstellen analysiert.

Die Ergebnisse zeigen eine große räumliche Heterogenität der Denitrifikation im Grundwasser. Im Durchschnitt wurden durch die Denitrifikation 58 % der Nitrateinträge in das Grundwasser zurückgehalten. Grundwassermessstellen, die nahe beieinander lagen, wiesen nur innerhalb eines Radius von 20 km eine ähnliche Denitrifikation auf. Die höchste durchschnittliche Denitrifikation (Median > 90 %) wurde in den Grundwasserleitern des Nord- und Mitteldeutschen Lockergesteinsgebiets festgestellt. Diese oft pyrithaltigen, geologisch jungen Ablagerungen sind dafür bekannt, eine chemolithotrophe Denitrifikation zu ermöglichen. Dieses Ergebnis steht im Einklang mit niedrigen Sauerstoffkonzentrationen im Grundwasser von <2 mg/l. Die geringste Denitrifikation im Grundwasser wurde in den Grundwasserleitern des Mitteldeutschen Bruchschollenlands festgestellt (Median <40 %). Dabei gilt es zu bedenken, dass bisher noch nicht alle hydrogeologischen Räume Deutschlands flächendeckend und statistisch robust beprobt und ausgewertet wurden.

Unsere Analyse zeigt erstmals eine breit angelegte und konsistente Quantifizierung der Denitrifikation im Grundwasser Deutschlands und deren Zusammenhänge mit hydrogeologischen Gegebenheiten.

Der Nitratabbau durch im Grundwasserleiter von Natur aus vorkommende Eisensulfid-Minerale, auch chemilthotrophe Denitrifikation genannt, wurde Anfang der 1980er Jahre erstmals aus dem Fuhrberger Feld bei Hannover beschrieben. Später stellte sich heraus, dass dieser Prozess nicht nur in Deutschland, sonden auch weltweit einer der bedeutendsten der Kontrolle der Ausbreitung von Nitrat ist. Erkauft wird der Nitratabbau durch eine Freisetzung von Sulfat und Eisen, sowie von problematischen Spurenelementen wie Arsen, Nickel, Kobalt und anderen. Letztere sind im Kristallgitte der Eisensulfide gebunden. Überraschenderweise gbt es aber vergleichweise wenige Untersuchungen darüber wie viel Pyrit in deutschen Grundwasserleitern im Mittel vorhanden ist. Dies wäre aber zur Abschätzung der potentiellen Nitratabbaukapazität eine sehr wichtige Information für die wasserwirtschaftliche Planung.

Daher wurden von ca. 15 Standorten aus ganz Norddeutschland frische Bohrkerne herangezogen. Diese stammten aus Lockergesteinen aus dem Quartär, dem Tertiär und der Oberkreide. Die Eisensulfide wurden durch Schweretrennung konzentriert und umfangreich optisch, mineralogisch und geochemisch untersucht.

Die Gehalte an Pyrit variieren zwischen der Nachweisgrenze und ca. 1,5 Gewichts-Prozent. Mit Hilfe der Raman-Spektroskopie konnte festgestellt werden, dass es sich bei Eisensulfiden im wesentlichen um Pyrit (FeS2) handelt, untergeordnet auch um Markasit. Unter dem Rasterelektronenmikroskop zeigte sich, dass Framboide, d.h. himbeerförmige Kristallite bzw. Aggregate davon die dominierende Form sind. Dies ehaben aber z.T. deutlich unterschiedliche Kristallitgrößen und damit reaktive Oberflächen. Untersuchungen mit der Elektronenstrahl-Mikrosonde zeigten, dass die Gehalte der Pyrite an Spurenelementen sehr ungleichmäßig sind, auch innerhalb einer Probe. Manche Pyrite einer Probe enhalten sehr hohe Konzentrationen, andere sind eher verarmt. In der Zusammenschau der Daten werden sich die Bandbreiten der Pyrite und ihrer reaktiven Eigenschaften abzeichnen, was für spätere Modellierungen zur Prognose der Nitratausbreitung in der Zukunft sehr nützlich sein wird..

Bevor es zum Nitrateintrag ins Grundwasser kommt, muss das Nitrat durch den Boden und die Drainzone (ungesättigte Sickerwasserzone unterhalb der Wurzelzone) gelangen. Dabei wird ein Teil des Nitrats durch die Denitrifikation zu Lachgas (N₂O) oder Distickstoff (N₂) abgebaut. Damit tragen der Boden und die Drainzone einen großen Teil dazu bei, das Grundwasser vor hohen Nitrateinträgen zu schützen. Die bisherige Forschung fokussierte sich auf den Boden und insbesondere auf den Oberboden. Für die Drainzone, auch tiefe vadose Zone oder Aerationszone genannt, fehlen bisher noch belastbare Daten. Dabei könnte dieser Bereich durch den Nitratabbau die Nitratauswaschung ins Grundwasser regulieren und damit besonders wichtig für den Grundwasserschutz sein.

Das Verbundprojekt DeniDrain konzentriert sich auf genau diese Zone. Im Projekt wird die Denitrifikation in der Drainzone gemessen und modelliert. Zu diesem Zweck werden typische Standorte in ganz Deutschland untersucht, die unterschiedliche für die Denitrifikation wichtige biogeochemische Bedingungen, repräsentieren. An diesen Standorten werden, mit der Rammkernsondierung, ungestörte Bodenmonolithe aus Tiefen zwischen 2 und 15 m Tiefe entnommen. Mithilfe der ¹⁵N-Gasflussmethode werden die aktuellen Denitrifikationsraten an den Bodenmonolithen in einem Mikrokosmos-Inkubationssystem bestimmt. Um zu ermitteln, welche Faktoren die Denitrifikation in der Drainzone beeinflussen, werden an einzelnen Standorten Versuche durchgeführt, bei denen der Sauerstoffgehalt sowie der Gehalt und die Qualität des gelösten organischen Kohlenstoffes variiert wird. Die Laborversuche liefern die Daten für die Entwicklung und Parametrisierung von Modellen für die Denitrifikation in der Drainzone. Dabei sollen Modelle, die für den Boden entwickelt wurden, für die Drainzone getestet und ggf. angepasst werden. Die Ergebnisse der ersten Standorte zeigen, dass Denitrifikation in der Drainzone stattfindet. Jedoch limitiert der für die denitrifizierenden Mikroorganismen verfügbare Kohlenstoff die Denitrifikationsrate.

Das Projekt wird gefördert durch das Bundesministerium für Landwirtschaft, Ernährung und Heimat aufgrund eines Beschlusses des Deutschen Bundestages. Projektträger ist die Bundesanstalt für Landwirtschaft und Ernährung.

Das Nitratabbauvermögen wird im Wesentlichen durch Sulfide, wie Pyrit und organischen Kohlenstoff begrenzt. Beim Nitratabbau dürfen jedoch wichtige Umwelteinflussfaktoren nicht außer Acht gelassen werden. Diese Umweltfaktoren und Eigenschaften der Grundwasserleiter haben einen entscheidenden Einfluss auf die Effektivität des Nitratabbaus.

Zu diesen Umwelteinflussfaktoren gehören z.B. die Temperatur, pH-Wert und Salinität. Vorausgehende Studien haben gezeigt, dass diese Faktoren den Nitratabbau fördern oder hemmen können und es somit unterschiedliche optimale Bedingungen gibt. Trotz gleicher Menge an Reduktionsmittel (z.B. Sulfide oder organischer Kohlenstoff) kann der Nitratabbau daher unterschiedlich ablaufen.

In dieser Studie wurde der Einfluss der Porosität auf den Nitratabbau untersucht. Dafür wurden in Kreislaufsäulenversuchen Sedimente verschiedener Korngrößen verwendet (Grobschluff, Feinsand, Mittelsand, Grobsand und Feinkies) welches in unterschiedlichen Porositäten resultiert. Die weiteren Versuchsbedingungen waren vollständig identisch. Die Gehalte an Sulfiden und organischem Kohlenstoff liegen unter der Nachweisgrenze und es ist kein Nitratabbau durch diese Reduktionsmittel zu beobachten. Um auch mikrobiologisch gleiche Startbedingungen zu erhalten, wurde das Sediment vor Versuchsbeginn bei 200 °C im Trockenschrank sterilisiert. Die Säulenversuchen wurden mit natürlichem Grundwasser durchgeführt, welches eine hohe Eisen-II-Konzentration (bis zu 5 mg*L^-1) aufwies und dem Nitrat vor Versuchsbeginn in einer Zielkonzentration von 200 mg*L^-1 zugegeben wurde. In allen verwendeten Sedimenten ist ein Nitratabbau zu beobachten, welcher sich auch nach wiederholter Nitratzugabe weiter fortsetzt. Dieser Abbau erfolgt somit ohne eine Nitratabbaukapazität des Sedimentes aus Sulfiden oder organischem Kohlenstoff, welche ebenfalls nicht als externe Elektronendonatoren hinzugegeben werden. Es fällt auf, dass Nitrit mit Konzentration von > 100 mg*L^-1 während des Abbaus die dominante Stickstoffspezies ist. Bisherige Daten deuten darauf hin, dass der Nitratabbau durch Eisen-Ammox (Kappler et al., 2021) erfolgt, bei dem ausgefälltes Ferryhydrit (FeOOH) durch gebildetes Ammonium direkt wieder zu Fe²⁺ umgesetzt wird und somit erneut als Reduktionsmittel vorliegt. Hohe Konzentrationen von Nitrit sind eine weitere Folge dieser Reaktion. Durch diesen Prozess kann ebenfalls Ammonium entstehen. Weitere umfangreiche Sedimentanalyse (XRF, XRD, REM) vor und nach den Säulenversuchen werden zusätzliche Erkenntnisse über den ablaufenden Prozess liefern und eine Auswertung zwischen den einzelnen Korngrößen und Porositäten ermöglichen. Dazu gehört ebenfalls eine DNA-Sequenzierung der Mikrobiologie, um herauszufinden welche Mikroorganismen den Prozess katalysieren.

Kappler, A., Bryce, C., Mansor, M., Lueder, U., Byrne, J.M., Swanner, E.D., An evolving view on biogeochemical cycling of iron. Nat Rev Microbiol 19, 360–374 (2021). https://doi.org/10.1038/s41579-020-00502-7

Im Bereich der stark landwirtschaftlich genutzten Niederrheinischen Bucht (NRW) wird der in der Grundwasserverordnung festgelegte Schwellenwert für Nitrat von 50 mg/L im oberflächennahen Grundwasser häufig deutlich überschritten. Aus diesem Grund werden vermehrt tiefer gelegene Grundwasserleiter wasserwirtschaftlich genutzt. Über geologische Fenster kann es jedoch zu hydraulischen Kontakten zwischen oberflächennahen und tieferen Grundwasserleitern kommen, sodass nitrathaltiges Grundwasser in tiefere Grundwasserleiter einströmen kann.

Um ein besseres Verständnis für den Eintrag und Abbau von Nitrat in tieferen Grundwasserleitern zu entwickeln, wird beispielhaft der dritte Grundwasserleiter eines auf der Venloer Scholle gelegenen Standorts untersucht. Der Standort umfasst die Einzugsgebiete mehrerer Grundwassergewinnungsanlagen, die sich hinsichtlich der Verbreitung schützender Tonhorizonte unterscheiden. In den untersuchten Grundwasserleiter einströmendes Nitrat wird vor allem durch im Sediment vorhandene Pyrite reduziert (chemo-lithotrophe Denitrifikation). Durch den Verbrauch der Pyrite bei der Reaktion wird das Abbaupotential langsam aufgezehrt bzw. ist an einigen Stellen bereits erschöpft. Durch die ablaufende Pyritoxidation können ggfs. im Kristallgitter der Pyrite eingebaute Spurenstoffe (z.B. Arsen und Nickel) freigesetzt und mobilisiert werden.

Um den Nitrateintrag über hydraulische Fenster und den anschließenden Abbau besser zu verstehen, wurden 31 Grundwassermessstellen entlang ausgewählter Strompfade beprobt. Neben der Messung von Nitrat, weiterer Hauptionen und Spurenstoffen erfolgte an allen Proben die Analyse des Exzess-N₂ (N₂/Ar-Methode), als Maß des bereits abgelaufenen Nitratabbaus, sowie stabiler Isotope (²H, ¹⁸O). An zwölf Messstellen wurden zusätzlich Proben zur Bestimmung des Grundwasseralters (³H/³He-Methode) genommen.

Die δ²H und δ¹⁸O Werte bilden ein enges Cluster und folgen der globalen meteorischen Wasserlinie (GMWL). Daher ist anzunehmen, dass alle Proben meteorischen Ursprungs mit minimaler Verdunstung sind und einem gemeinsamen Neubildungsgebiet entstammen. Die N₂/Ar-Messungen zeigen deutlich, dass ein Nitrateintrag in den dritten Grundwasserleiter vor allem durch hydraulische Fenster erfolgt. Zusätzlich wird das Ausmaß der Denitrifikation im Abstrom hydraulischer Fenster aufgezeigt; beispielsweise werden Nitrateintragskonzentrationen von rund 75 mg/L vollständig reduziert. Die mittels der ³H/³He-Methode bestimmten Grundwasseralter liegen zwischen 25 und 50 Jahren, wobei die jüngsten Wässer im Bereich hydraulischer Fenster auftreten. Zwei der zwölf Proben weisen einen hohen Anteil an „altem“, tritium-freien Grundwasser auf, sodass die ³H/³He-Alter nur den geringen Anteil an jungem Grundwasser beschreiben. Die N₂/Ar-Verhältnisse dieser Proben sind nur geringfügig gegenüber dem Gleichgewichts-Verhältnis erhöht, woraus folgt, dass anthropogen beeinflusstes Grundwasser noch nicht in diese Aquiferbereiche vorgedrungen ist. Durch die Kombination der Grundwasseralter und der Exzess-N₂ Konzentrationen kann ein integraler Kennwert des Nitratumsatzes abschätzt werden. Es ergibt sich eine Spanne von 0,3 bis 3,7 µmol/kg/a. Diese Abschätzung wird derzeit durch Push-Pull Versuche zur ortspezifischen Ermittlung der Umsatzrate überprüft. Die gewonnenen Daten und Erkenntnisse sollen abschließend in einer reaktiven Stofftransportmodellierung zusammengeführt werden.

Molekularbiologische Methoden stellen leistungsfähige Werkzeuge dar, um mikrobielle Veränderungen in der Umwelt zu quantifizieren und werden zunehmend auch in Reaktionsmodellen von Laborstudien getestet. Die Anwendbarkeit molekularbiologischer Methoden im Feld und ihre Limitierungen bedürfen aber noch weiterer Untersuchung. Wir präsentieren die Ergebnisse eines Experiments, bei dem wir die mikrobielle Gemeinschaft eines anaeroben Grundwasserleiters mittels Nitratinjektion stimuliert und die Konzentrationen in einem 1,6 m entfernten Entnahmebrunnen überwacht haben. Um die Änderungen der sedimentgebundenen mikrobiellen Gemeinschaft im Verlauf des Experiments zu erfassen, wurden vor Beginn des Experiments „Mikrobenfallen“ in den Entnahmebrunnen eingebracht. Diese bestanden aus sedimentgefüllten Beuteln, die in den Entnahmebrunnen eingehängt und zu unterscheidlichen Zeitpunkten während des Experiments einzeln entnommen wurden, um die mikrobielle Gemeinschaft zu bestimmen (16S rRNA-Sequenzierung und Quantifizierung der denitrifikationsspezifischen Gene napA und narG mittels qPCR). Im Verlauf des 17-tägigen Experiments nahmen napA- und narG-Genkopien exponentiell zu, und es konnte eine Zunahme der relativen Häufigkeit von bekannten denitrifizierenden Taxa innerhalb der mikrobiellen Gemeinschaft festgestellt werden. Dies zeigt die schnelle Reaktion der mikrobiellen Gemeinschaft auf die Verfügbarkeit von Nitrat. Zur Beschreibung der Konzentrationsdynamik entwickelten wir ein Gen-explizites Reaktionsmodell, das zeigte, dass sich durch eine zusätzliche Begrenzung des Elektronendonators (hier: organischer Kohlenstoff) der beobachtete Rückgang der denitrifikationsspezifischen Gene trotz der Verfügbarkeit von Nitrat erklären lässt. Unser Modell ergab auch eine Beziehung zwischen den gemessenen Genkopien der denitrifikationsspezifischen Genen und den berechneten Reaktionsraten. Es bestätigt frühere Vorhersagen darin, dass die Gen-Rate-Beziehung nicht-linear und hysteretisch ist. Während die „Mikrobenfallen“ einen einfachen Zugang zur mikrobiellen Biomasse ermöglichten, zeigt unser Modell, dass die Kinetik darin sich von der im Grundwasserleiter selbst unterscheidet. Daher sind sie möglicherweise nicht vollständig repräsentativ für die Bedingungen im Grundwasserleiter. Dies sollte bei zukünftigen Feldkampagnen mit „Mikrobenfallen“ berücksichtigt werden.