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In Grundwasserproben der Westeifel wurden erhöhte V-Konzentrationen von teilweise über 50 mg/L nachgewiesen. Generell zeigten die im Bereich der Känozoischen Vulkanite entnommenen Wasserproben erheblich höhere Konzentrationen als die im umliegenden Paläozoikum. Zur Suche nach der geogenen Quelle für diese Anomalie wurden Dünnschliffe der Gesteinsproben hergestellt und mittels Elektronenmikrosonde analysiert. Die Elementverteilungsbilder zeigten nicht die erwartete Korrelation zwischen den Elementen Fe und V, wohl jedoch eine P-V-Korrelation. Hotspot-Analysen von V-reichen Mineralkörnern wiesen auf das Mineral Fluorapatit mit bis zu 5 Gew.-% Vanadat als Substitution für das Phosphat als Quelle in den lokalen Vulkanitproben hin [1]. Eine hydrogeochemische Modellierung zeigte das die Wasserproben alle im Eh/pH-Prädominanzfeld der Vanadat(V)-Komplexe liegen. Zur Entfernung von Vanadium in der Trinkwasseraufbereitung wurden zunächst Kleinsäulentests mit granuliertem Eisenhydroxid (GEH) durchgeführt. Die Durchbruchskurven (BTCs) wurden erfolgreich mit einem homogenen Oberflächendiffusionsmodell (HSDM) simuliert, das chemische Gleichgewichtsadsorption und kinetischen Stofftransport kombiniert [2]. Die Adsorptionsparameter wurden dabei mit Hilfe eines Oberflächenkomplexierungsmodells für ein kompetitives Multikomponentenystem ermittelt. Die Modellergebnisse deuten darauf hin, dass Vanadat wenig anfällig für kompetitive Adsorptionseffekte ist. Die Verwendung des HSDM zur Vorhersage der BTCs erfordert daher als einzigen Anpassungsparameter die Verwendung der Biot-Zahl zur Charakterisierung der kinetischen Stoffübertragung. Weiterhin konnten Ergebnisse von Versuchssäulen im Pilotmaßstab für drei Wasserwerke mit unterschiedlicher Grundwasserzusammensetzung mit nur einer Freundlich-Konstante k_F = 3,2 aus dem Adsorptionsmodell sowie einer für alle drei verschiedenen Teststandorte gleichen Biot-Zahl von 37 modelliert werden. Ende 2020 wurde schließlich eine erweiterte Wirksamkeitsprüfung (EWP nach §11 TrinkwV) in einem Wasserwerk der Verbandsgemeinde Daun (Landkreis Vulkaneifel) erfolgreich abgeschlossen [3]. In einem 13-monatigen, versorgungswirksamen Praxisbetrieb (Durchsatz: 34 m³/h) konnte nachgewiesen werden, dass ein Adsorptionsfilter auf Basis von GEH geeignet ist, Vanadium aus dem Grundwasser zuverlässig bis unter die Bestimmungsgrenze zu entfernen (Abb. 1). Mit der Aktualisierung der Liste der nach TrinkwV zulässigen Aufbereitungsstoffe (§20-Liste des UBA, Stand 01/2023) wurde für Eisenhydroxid der Verwendungszweck „Vanadiumentfernung“ ergänzt. Somit steht nun allen betroffenen regionalen Wasserversorgern ein effektives und validiertes Verfahren zur Verfügung.

Abb. 1: Durchbruchskurve für Vanadium aus der erweiterten Wirksamkeitsprüfung für den Einsatz des GEH in einem Wasserwerk der Verbandsgemeinde Daun (Landkreis Vulkaneifel).

Referenzen:

1. Härter L., Kersten M., Riße A., Poppe R., Wieber G. (2020): Vorkommen von Vanadium im Grundwasser der Vulkaneifel. Grundwasser 25, 127-136.
2. Dabizha A., Bahr C., Kersten M. (2020): Predicting breakthrough of vanadium in fixed-bed absorbent columns with complex groundwater chemistries: A multi-component granular ferric hydroxide-vanadate-arsenate-phosphate-silicic acid system. Water Research X 9, 100061.
3. Bahr C., Jekel M., Amy G. (2022): Vanadium removal from drinking water by fixed-bed adsorption on granular ferric hydroxide. AWWA Wat. Sci. e1271, 10 pp.

In the cities of Chihuahua, Zacatecas and San Luis Potosí, Mexico (Sierra Madre Occidental), concentrations of fluoride (F), arsenic (As) and uranium (U) have been detected in groundwater above drinking water standards. These elevated concentrations have been associated mainly with geogenic sources in volcanic rocks and basin-fill sediments. However, the specific host phases and processes that release these toxic elements into groundwater are rarely identified.

In a multi-method approach that combines the classical techniques of hydrochemistry, geochemistry and petrography with more advanced techniques such as Raman spectroscopy (RS), scanning electron microscopy (SEM), electron microprobe (EMP) and laser ablation (LA)-ICP-MS, this research proposes a methodology for the characterization and identification of As, F and U bearing phases in volcanic rocks and sediments, as well as some of the processes favoring the mobilization of these elements to groundwater. Based on bulk As, F and U concentrations identified by geochemistry, polished thin sections were created for petrographic analysis (mineralogical composition, percentage and distribution of glassy material, specific rock alterations). Detailed geochemical mapping was carried out in these samples by RS and SEM, and the EPM allowed the determination of major elements geochemical distribution, both in amorphous and crystalline components of the solid materials. While the previous methodologies have limitations for the quantification of trace elements, LA-ICP-MS allowed the analysis of trace and ultra-trace levels, as well as their distribution in the selected phases through profiles and mappings. The multi-elemental capacity of this technique allowed making inferences about the relationship of various trace elements with the bearing phases, especially volcanic glass.

Groundwater chemical composition allowed the identification of 3 groundwater flow systems: a) local flows, hosted in basin-fill sediments with average temperatures of 23.3 °C, and low As (≈13 μg L^-1), F (≈0.8 mg L^-1) and U (≈2 μg L^-1) concentrations; b) intermediate flows, characterized by average temperatures of 24 °C, and intermediate concentrations of As (≈21 μg L^-1), F (≈1.1 mg L^-1) and U (≈4.2 μg L^-1); c) regional flows, circulating mainly through rhyolites and ignimbrites, temperatures that can reach up to 31.5 °C, and higher concentrations of As (≈59 μg L^-1), F (≈2.6 mg L^-1) and U (≈5.8 μg L^-1). Through microanalytical analyses, it was possible to identify F-rich minerals like fluorapatite (≈2.3 wt%), biotite (≈2.2 wt%) and fluorite (≈37 wt%). Glassy matrix rich in As (0.28-392 µg g^-1), U (0.56-21 µg g^-1) and F (100-700 µg g^-1) was mainly found in rhyolites and ignimbrites from the Tertiary volcanic outcrops of the tectonostratigraphic province of the Sierra Madre Occidental, and basin-fill sediments derived from these rocks. Based on the present study, the groundwater As, F, and U anomalies in the different study zones are associated with ignimbrites and rhyolites considered as their primary source, where processes like alteration, dissolution, oxidation, and devitrification, are directly linked to variations in the concentrations of these elements.

The results obtained through the analysis of water-rock interaction in this research can be applied to other semi-arid regions with geogenically impacted aquifers, due to the geological and climatic similarity with numerous volcano-sedimentary basins around the world.

As an arid country, the water supply of Jordan depends strongly on the exploitation of slowly or non-renewable groundwater resources. Currently, the most extensively used aquifer in Jordan is the so-called A7/B2 aquifer, which represents a relatively shallow fractured limestone aquifer of high productivity and generally high water quality. Unfortunately, high dissolved levels of oxyanion forming trace elements, such as Se and Mo, have been recently observed in A7/B2 groundwater, representing an increasing challenge for the sustainable drinking water supply in Jordan (Al-Kuisi et al. 2015). Even though Selenium (Se) is known to be an essential micro-nutrient for humans, it can be toxic at higher levels of intake (Bailey 2017). Against this background, a case study has been carried out in frame of Jordan-German technical cooperation in order to investigate the origin and the responsible processes resulting in dissolved Se levels up to 500 µg/L (max.).

In the selected working area in Central Jordan, “high Se wells” with dissolved Se levels above the WHO guideline value of 40 µg/L were identified in all observed well fields and in close vicinity to wells yielding groundwater with low Se levels. The high Se wells tap the upper B2/A7 limestone aquifer, while the groundwater of the underlying sandstone aquifer always shows low dissolved Se levels. Aquifer material as well as intercalated/overlying rocks, incl. limestone, phosphorite, basalt and bituminous shale, have been sampled in order to identify the Se content as well as relevant Se-containing mineral phases. According to the XRF-measurements, the phosphoritic limestone has Se content within the low ppm range (1-5 ppm), whereas the non-phosphoritic and partly silicified limestone as well as the basalt samples show Se levels <1 ppm. Only the bituminous shale shows high Se content up to 250 ppm, however, its limited occurrence in the central part and downstream of the working area does not explain high dissolved Se levels in vicinity of the western uplands, where major groundwater recharge occurs.

The combined hydrogeochemical and geochemical results aim to identify the Se-bearing mineral phases in the host rock based on geochemical analysis, including µ-XRF/SEM analytics and sequential extraction experiments. Statistical evaluation of hydrochemical data indicates relevant geochemical processes promoting Se mobilization and transport within the limestone aquifer. The presented conceptual understanding suggests the accelerating groundwater level drawdown in A7/B2 aquifer as a major driver for the mobilization of geogene solid Se phases. The aeration of formerly saturated parts of the fractured limestone aquifer results in the oxidation of immobile Se⁽⁰⁾ and, thus, the mobilization of oxidized Se^{(IV, VI)} species (Fig. 1). As a conclusion, possible mitigation measures are suggested, such as an appropriate well management.

References:

M. Al Kuisi, A. M. Abed, K. Mashal, G. Saffarini & F. Saqhour (2015): Hydrogeochemistry of groundwater from karstic limestone aquifer highlighting arsenic contamination: case study from Jordan. Arabian Journal of Geosciences 8: 9699–9720

Bailey (2017): Review: Selenium contamination, fate, and reactive transport in groundwater in relation to human health. Hydrogeology Journal 25, 271191-1217

In den Stauanlagen des Erzgebirges befinden sich Sedimente mit erhöhten (Schwer-)Metallgehalten (As, Pb, Cd, Zn, Cu), die aus den umliegenden sowohl geogen als auch montan belasteten Einzugsgebieten eingetragen werden. Um eine vielfältige Verwertung dieser sogenannten subhydrischen Sedimente als Bodensubstrat, Recyclingdünger oder Zuschlagstoff für die Ziegelindustrie zu ermöglichen, ist oftmals eine vorherige Reduktion der Feststoffkonzentrationen der (Schwer-)Metalle durch praxistaugliche Aufbereitungstechnologien notwendig.

Eine nach dem European Community Bureau of Reference (BCR) modifizierte sequentielle Extraktion zeigte, dass über 50 % der relevanten (Schwer‑)Metallkonzentrationen der massedominierenden Feinfraktion (≤ 0,063 mm) sorptiv gebunden sind. Daher soll zur Dekontamination der Sedimente eine Mobilisierung der (Schwer-)Metalle von der Fest- in die Wasserphase erfolgen. Um die Wirksamkeit dieser Aufbereitungsoption mittels natürlichen Niederschlagswassers auf Schüttkörpern einzuschätzen, wurden für sieben Probennahmepunkte je drei Säulenversuche im Labormaßstab durchgeführt. Als Lösemittel wurde lokal gesammeltes Niederschlagswasser, das einer Niederschlagsmenge von 1,5 Jahren entspricht, in drei gravitativ induzierten Perkolationsphasen, welche von Trockenphasen unterbrochen wurden, zugeführt. Je nach Sedimentprobe und zeitlichem Versuchsfortschritt betrugen die Perkolationszeiten zwischen 12 und 24 Stunden. Auf jede Perkolation folgte eine Trockenphase. 48 Stunden nach Beginn jeder Perkolation wurde die nächste initiiert.

Um die (Schwer‑)Metallabreicherung zeitabhängig aufzunehmen, wurde das gesamte Perkolat in einzelnen Sammelproben aufgefangen und deren Elementkonzentrationen mittels Inductively Coupled Plasma - Optical Emission Spectrometry (ICP-OES) bestimmt. Die Sedimente wurden mit Königswasser aufgeschlossen. Vor dem Säulenversuch wurden deren Elementkonzentrationen als Mischproben analysiert, während diese nach jedem Säulenversuch an Einzelproben aus je drei unterschiedlichen Sedimentteufen mittels ICP-OES bestimmt wurden.

Die Ergebnisse zeigen auf, dass die Feststoffkonzentrationen der relevanten (Schwer-)Metalle mehrheitlich reduziert werden. Eine breite Streuung der (Schwer-)Metallabreicherung innerhalb der Sedimentsäule tritt auf, wobei die Feststoffkonzentration mit der Tiefe abnimmt. Die absolute Abreicherungsrate hängt weniger vom initialen (Schwer‑)Metallvorrat als vielmehr von reaktiven Stofftransportbedingungen (Reaktionsoberfläche zwischen Sedimentkorn und Wasserphase, Reaktionszeit, Einstellungszeitpunkt des chemischen Gleichgewichtes zwischen Wasser- und Festphase) während der Perkolation ab. Die aus den Konzentrationen der Perkolatproben abzuleitende (Schwer‑)Metallabreicherung wird durch hohe initiale Raten induziert (First Flush). Diese nimmt mit zunehmender Anzahl an Perkolationen deutlich ab. Dem First Flush folgen je Perkolation mit Ausnahme von As exponentiell abnehmende mobilisierte (Schwer‑)Metallkonzentrationen.

Die Ergebnisse tragen zum Prozessverständnis der Kinetik aus Lösung und Stofftransport von (Schwer‑)Metallen in auf Schuttkörpern gelagerten, belasteten subhydrischen Sedimenten bei. Ausgehend von der Studie empfiehlt sich, die experimentellen Untersuchungen auf den Feldmaßstab zu skalieren, um diese in reale Zeit- und Raumdimensionen unter natürlichen Bedingungen zu übertragen.