Veranstaltungsprogramm

Grundwasser und Uferfitrate sind die wichtigsten Ressourcen für die Trinkwasseraufbereitung und deren Schutz endet nicht an den Grenzen der Wasserschutzgebiete. Schadstoffe werden in der Regel von außen in die Wasserschutzgebiete eingetragen. Nach der neuen Trinkwasserverordnung (TrinkwV) müssen Versorger eine Risikoabschätzung ihrer Quellen durchführen [1]. In diesem Zusammenhang stellt sich die Frage, welche Industriechemikalien für die Wasserwirtschaft relevant sind. Die Stoffe müssen einerseits die notwendige Mobilität aufweisen, um die natürlichen und künstliche Barrieren wie Filter im Wasserkreislauf zu überwinden sowie andererseits die notwendige Persistenz besitzen, um eine ausreichende Verweilzeit im Wasserkreislauf aufzuweisen. Dazu hat das Umweltbundesamt (UBA) einige Forschungsvorhaben vergeben, an denen das IWW beteiligt ist. Die genannten Kriterien treffen für die Substanzgruppe der per- und polyfluorierten Alkylverbindungen (PFAS) zu. Das Projekt Mikroruhr zeigte bereits, dass PFAS wie PFOS und PFOA größere Bedeutung für die Trinkwasserversorgung haben, wobei erst mit der neuen TrinkwV von 2023 20 Verbindungen reguliert wurden. Um einen größeren, möglichst umfassenden Überblick über die Befundlage an PFAS in Trinkwässern und damit über die Betroffenheit der deutschen Wasserversorgung zu bekommen, konnten bisher in einer Datenbank rund 1.100 Ergebnis-Datensätze für PFAS aus verschiedenen deutschen Laboratorien gesammelt werden [3]. Immerhin wird bei 3,8 % der Proben der zukünftig geltende Grenzwert von 0,1 µg/L für die Summe der 20 PFAS in Trinkwasser überschritten.

Zu der Substanzgruppe der PFAS gehören mittlerweile bis zu 10.000 Verbindungen, so dass zwischen den Parametern in den gesetzlichen Regulierungen und den möglichen Verbindungen in der Umwelt eine große Lücke klafft. Momentan existiert für die große Anzahl an PFAS-Verbindungen keine Messmethode, die alle relevanten Fragestellungen zufriedenstellend beantworten kann. Alle vorhandenen Messmethoden haben Ihre Vor- und Nachteile. Die LC-MS/MS Messtechnik zeigt Informationen zur Struktur, liefert die notwendigen Bestimmungsgrenzen und kann nach vorhandenen Normen durchgeführt werden. Heute können mehr als 50 Einzelverbindungen quantifiziert werden. Summenparameter wie adsorbierbares organisches Fluor AOF erfasst eine größere Anzahl an PFAS-Verbindungen, jedoch ist lediglich eine Bestimmungsgrenze von 1 µg/L erreichbar. Diese Bestimmungsgrenze ist für Trinkwasser nicht ausreichend. Die Analytik von PFAS stellt lediglich ein Beispiel von möglichen Schadstoffeinträgen dar. Im Beitrag sollen die unterschiedlichen analytischen Möglichkeiten dargestellt werden und welche Schadstoffe im Fokus beim Trinkwasser stehen. Neben den eigentlichen Ziel-Analyten müssen auch Transformationsprodukte mit in die Betrachtung einbezogen werden. Der zur Behandlung von Diabetes eingesetze Wirkstoff Metformin wandelt sich zum Beispiel in der Umwelt zu Guanylharnstoff um. Transformationsprodukte sind ebenfalls bei Pflanzenschutzmitteln (PSM) sowie weiteren pharmazeutischen Wirkstoffen zu beobachten.

In diesem Spannungsfeld befindet sich die Analytik grundsätzlich, da mehr organische Verbindungen im Wasserkreislauf vorhanden sein können als Parameter reguliert sind. Die Non-Target Analytik bietet eine weitere Möglichkeit, um den Schadstoffeintrag in den unterschiedlichen Wasserkörpern besser zu verstehen. Durch die vorhandenen Regulierungen in den unterschiedlichen Regelwerken betrachten wir momentan lediglich die Spitze und nicht den gesamten Eisberg.

Per- und Polyfluoralkylsubstanzen (PFAS) sind eine äußerst vielfältige Gruppe von Xenobiotika mit über 5000 verschiedenen bekannten Verbindungen. PFAS sind extrem stabil, gelten als nahezu biologisch nicht abbaubar und viele PFAS sind für Menschen und Tiere giftig und stehen im Verdacht, krebserregend zu sein. Sie sind daher eine besonders besorgniserregende neue Schadstoffklasse. In den letzten Jahren ist das enorme Ausmaß großflächiger Grundwasserverunreinigungen mit PFAS nicht nur in Deutschland deutlich geworden.

Die erfolgreiche Bewertung von Sanierungskonzepten und die Identifizierung von PFAS-Quellen erfordert geeignete Überwachungsmethoden. Die komponentenspezifische Analyse stabiler Isotope (CSIA) ist die aussagekräftigste Methode, um eine fundierte Quellencharakterisierung anhand des isotopischen Fingerabdrucks sowie eine Bewertung des Schadstoffabbaus vorzunehmen, da Änderungen der Isotopenverhältnisse direkt mit diesem Prozess verbunden sind. Wir werden erstmalig entwickelte innovative Methoden für empfindliche Kohlenstoff- und Schwefelisotopenanalysen von PFAS für eine solide Quellenidentifizierung und Abbaubewertung dieser prioritären Schadstoffklasse vorstellen.

Die größten Herausforderungen bei der Entwicklung einer Kohlenstoffisotopenanalyse für PFAS sind die begrenzte Anwendbarkeit der Gaschromatographie-Isotopenverhältnis-Massenspektrometrie (GC-IRMS), die vollständige Umwandlung der thermostabilen Verbindungen in CO2 als Messgas und die Bildung unerwünschter Nebenprodukte bei der Umwandlung, z. B. Flusssäure (HF). Mit der erstmalig etablierten CSIA-Methode wurden Kohlenstoffisotopenverhältnisse von perfluorierten Carbonsäuren (PFCAs) mit einer Standardabweichung von ≤0,5 ‰ bestimmt. Es war möglich, PFOA-Chargen verschiedener Hersteller in einem Bereich von bis zu 20 ‰ eindeutig zu unterscheiden, was die Anwendbarkeit für forensische Untersuchungen zeigt. Es wurde eine Datenbank mit Quellenisotopensignaturen von mit PFCAs kontaminierten Feldproben entwickelt. Darüber hinaus wurde die Anwendbarkeit dieser Kohlenstoffisotopenanalyse für die Bewertung von Sanierungsmaßnahmen durch Abbauversuche mittels reduktiver Defluorierung unter Verwendung hydrierter Elektronen sowie durch chemischen Abbau von PFOA unter Verwendung von Hitze-/FeS-aktiviertem Persulfat nachgewiesen. Im Verlauf des PFOA-Abbaus wurden die Kohlenstoff-Isotopenverhältnisse zunehmend positiv, was einen PFOA-Abbau belegt.

Zusätzlich zur Kohlenstoffisotopenanalyse eröffnet die Schwefelisotopenanalyse (34S/32S, 33S/32S) Möglichkeiten zur Bewertung des Abbaus und zur Identifizierung der Quellen von PFAS, da die ersten Reaktionsschritte meist an funktionellen Schwefelgruppen der PFAS stattfinden. Daher hat die Schwefelisotopenanalyse ein hohes Potenzial für die Bewertung des Abbaus von schwefelhaltigen PFAS (z. B. PFOS). Durch die Verwendung von schwefelhaltigen Teststandards konnte eine hohe analytische Präzision und Genauigkeit der jeweiligen Schwefelisotopenverhältnisse nachgewiesen werden.

Die Methode zur komponentenspezifischen Isotopenanalyse geht deutlich über klassische, auf einfachen Konzentrationsmessungen basierende Überwachungskonzepte hinaus. Darüber hinaus ermöglicht eine Datenbank der abbaubedingten Veränderungen der Isotopenverhältnisse und der isotopischen Fingerabdrücke von PFAS eine zuverlässige Erfolgskontrolle nachhaltiger PFAS-Sanierungsprozesse sowie eine präzisere Identifizierung von PFAS-Quellen.

Ziel dieser Studie war die Durchführung eines Phytoscreenings und die Machbarkeit einer Phytoremediation von Per- und Polyfluoralkylsubstanzen (PFAS) im Landkreis Rastatt. Hierfür wurden die Blätter von drei Baumarten, der Weißweide, der Schwarzpappel und der Schwarzerle beprobt, um die saisonalen und jährlichen Schwankungen der PFAS-Konzentrationen zu ermitteln. Die Ergebnisse des Phytoscreenings wiesen eindeutig auf artspezifische Unterschiede hin, wobei die höchsten PFAS-Summenkonzentrationen Σ23 im Oktober für Weißweide (max. 1800 μg kg^-1) beobachtet wurden, gefolgt von Schwarzpappel (max. 32 μg kg^-1) und Schwarzerle (max. 13 μg kg^-1). Bei den Hauptinhaltsstoffen in den Blättern handelte es sich um hoch mobile kurzkettige Perfluoralkylcarbonsäuren (PFCA). Im Gegensatz dazu wurde die PFAS-Zusammensetzung im Boden aufgrund der geringeren Mobilität von langkettigen PFCA, PFOA und PFDA dominiert, wobei die Σ23PFAS zwischen 66-420 μg kg^-1 im Feststoff und 0,18-26 μg L^-1 im Eluat lagen. Die PFAS-Zusammensetzung im Grundwasser war mit dem in den Blättern beobachteten Spektrum vergleichbar. Die räumlichen Interpolationen von PFAS im Grundwasser und in den Blättern stimmen gut überein und belegen die erfolgreiche Anwendung des Phytoscreenings zur Erkennung und Abgrenzung der Auswirkungen der untersuchten PFAS auf das Grundwasser. Abschließend wurde die Machbarkeit einer Phytoremediation an zwei Standorten im Landkreis Rastatt exemplarisch untersucht. Die Ergebnisse zeigen, dass die Pflanzenaufnahme der Bestandsbäume minimal ist und die Effizienz dieser Sanierungsmaßnahme als sehr gering eingestuft werden muss.

J.-H. Hein¹, T. Hensel², W. Pinkoss¹, F. Jenn¹, R. Bloch², P. Simmons², Dr. F. Zietzschmann²

¹ GCI GmbH, Bahnhofstr. 19, 15711 Königs Wusterhausen; ² Berliner Wasserbetriebe - Labor, Motardstr. 35, 13629 Berlin

Der Rohrpassivsammler ist eine innovative Messeinrichtung, die unter Nutzung der Anreicherung von Wasserinhaltsstoffen an Kollektormaterialien (Passivsammler) eine zeitintegrative Überwachung bei variierenden Konzentrationen für Spurenstoffe über lange Zeiträume ermöglicht. Ein weiterer Aspekt ist der sichere Ausschluss von Belastungen durch Permanentüberwachung. Der optimierte Messwasserstrom und die stoffspezifische Kalibrierung ermöglichen eine hohe Sensitivität mit quantitativer Auswertung der Kollektionsbefunde. Der Vorteil liegt in der lückenlosen und integralen Überwachung über lange Zeiträume bei gleichzeitig geringem Aufwand für Laboranalysen.

Das patentierte Messprinzip (Patent-Nr. DE 10 2016 003 8430, 2017) kann an allen Wasservorkommen eingesetzt werden. Insbesondere ist eine Verwendung in unter-Druck-stehenden Anlagen realisierbar. Vielseitig erprobt ist der Einsatz im Bypass von Brunnen- und geklärten Abwasserförderströmen (s. Abb. 1), zur Detektion von sprengstofftypischen Verbindungen (STV), Industriechemikalien und Pharmaka. Die Beschaffenheitsüberwachung industrieller Indirekteinleiter wurde erfolgreich getestet. Derzeit wird u. a. die Anwendung für die Erfassung von PFAS an einem Wasserwerksstandort vorbereitet. Ziel ist die langfristige Überwachung der Einhaltung zulässiger Grenzwerte im Reinwasser am Werksausgang des WW. Die Kalibrierung wird an einem durch PFAS-belasteten Brunnenförderstrom durchgeführt. Betriebs- und Begleitparameter werden digital erfasst und mittels Datenfernübertragung aus dem Feldeinsatz an die WEB-Domain der GCI (Rohrpassivsammler.de) übertragen.

Entwicklungs- und Forschungspartner sind die Berliner Wasserbetriebe (BWB), das Fraunhofer Institut (IZI-BB), die Bundesanstalt für Materialforschung und -prüfung (BAM), die Technische Hochschule Wildau (TH Wildau) und das Institut für Bioprozess- und Analysenmesstechnik (IBA). Die Entwicklungen wurden und werden durch Forschungsgelder des Bundes (ZIM) und des Landes Brandenburg (BIG ILB) gefördert.